|
25 Пластическая деформация аморфно-кристаллических полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием связана с "продергиванием" полимерных цепей и их групп в кристаллах. Скорость этого перемещения зависит от температуры и также определяется уравнением Аррениуса [197]. При растяжении полимерных материалов под действием внешней силы происходит деформация фибриллярной структуры: изменение ориентации кристаллитов и аморфных участков, деформация их в осевом направлении. Ориентация кристаллитов в полимерах обычно достаточно высока, и поэтому ее увеличение при их растяжении сравнительно невелико. В то же время ориентация макромолекул в аморфных участках при растяжении существенно возрастает [196]. Деформирование кристаллических и аморфных участков структуры протекает по-разному в связи с различием их структуры и распределением внешнего напряжения, зависящего от их расположения и относительной доли занимаемого объема. В кристаллических областях нагрузка, приходящаяся на макромолекулы, распределяется достаточно равномерно, и их деформирование определяется "коллективным" растяжением молекулярных цепей, включающем деформации химических связей, валентных углов и ограниченное вращение звеньев (без конформационных переходов). Эти деформации в широком диапазоне нагрузок происходят упруго и при снятии внешней нагрузки полностью обратимы. В некоторых случаях происходят изменения в кристаллической структуре, связанные с появлением полиморфных модификаций [199]. Иначе происходит деформация аморфных областей структуры. Из-за разной длины цепей нагрузка распределяется по ним неравномерно, и |
Конформационные изменения в молекулярной структуре происходят со скоростями, на много порядков меньшими, чем распространение упругого импульса, причем их скорость постепенно убывает во времени. Скорости конформационных переходов существенно зависят от температуры. В застеклованном состоянии они сравнительно невелики, ко для значений температуры выше стеклования скорости резко возрастают. В пределах одного физического состояния скорости деформационного процесса достаточно хорошо описываются уравнением Аррениуса, в котором энергия активации зависит от величины приложенного напряжения [206]: кТ ■\п— -1 !<у, (1.29) где к постоянная Больцмана, 'Г абсолютная температура по Кельвину, т0 = 103с , та время запаздывания, IIа убывающая энергия активации с начальным значением IIао —100 кдж /м оль. Пластическое деформирование связано с необратимым перемещением больших участков и макромолекул друг относительно друга. При этом происходит диссоциация межмолекулярных связей между функциональными группами элементарных звеньев соседних макромолекул и образование новых связей. Скорость необратимого перемещения макромолекул друг относительно друга в полимерах на несколько порядков меньше, чем изменения их конформаций при эластическом деформировании. Ее температурная зависимость также определяется уравнением Аррениуса. Пластическая деформация аморфно-кристаллических полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием связана с "продергиванием" полимерных цепей и их групп в кристаллах. Скорость этого перемещения зависит от температуры и также определяется уравнением Аррениуса [206]. При растяжении полимеров под действием -внешней силы происходит деформация фибриллярной структуры: изменение ориентации кристаллитов и аморфных участков, деформация их в осевом направлении. Ориентация кристаллитов в полимерах обычно достаточно высока, и поэтому ее увеличение при растяжении полимеров сравнительно невелико. В то же время ориентация макромолекул в аморфных участках при растяжении существенно возрастает [205]. Деформирование кристаллических и аморфных участков структуры протекает по-разному в связи с различием их структуры и распределением внешнего напряжения, зависящего от их расположения и относительной доли занимаемого объема. В кристаллических областях нагрузка, приходящаяся на макромолекулы, распределяется достаточно равномерно, и их деформирование определяется "коллективным" растяжением молекулярных цепей, включающем деформации химических связей, валентных углов и ограниченное вращение звеньев (без конформационных переходов). Эти деформации в широком диапазоне нагрузок происходят упруго и при снятии внешней нагрузки полностью обратимы. В некоторых случаях происходят изменения в кристаллической структуре, связанные с появлением полиморфных модификаций [209]. Иначе происходит деформация аморфных областей структуры. Из-за разной длины цепей нагрузка распределяется по ним неравномерно, и деформация определяется только частью проходных макромолекул. Наиболее короткие цепи деформируются по механизму, сходному с рассмотренным выше. Но более длинные участки проходных цепей деформируются по упругому механизму только при очень малых |