|
26 деформация определяется только частью проходных макромолекул. Наиболее короткие цепи деформируются по механизму, сходному с рассмотренным выше. Но более длинные участки проходных цепей деформируются по упругому механизму только при очень малых величинах нагрузок. Затем деформация протекает по конформационному механизму, сопровождающемуся уменьшением доли изогнутых участков и увеличением доли выпрямленных конформаций, что требует значительно меньших усилий, чем осевая деформация цепей. Изменение относительного содержания изогнутых и вытянутых конформаций приводит к изменению среднемолекулярной ориентации. По мере увеличения нагрузки, действующей на макромолекулы, увеличивается их жесткость, кроме того, по мере деформации аморфных участков возрастает число включаемых в процесс макромолекул (определяемое их разной длиной) [34,35]. Чем менее упорядочена структура полимера, тем в большей степени она изменяется при нагружении. При этом происходят глубокие структурные перестройки, в значительной степени необратимые. Не полностью ориентированные полимеры в процессе их нагружения могут дополнительно ориентироваться. Таким образом, деформационные свойства полимера определяются, главным образом, деформируемостью аморфных областей структуры, поэтому основными структурными характеристиками, ответственными за деформационные свойства полимера, являются деформационные характеристики молекулярных цепей в аморфных участках структуры, а также число проходных цепей и их разнодлинность (а соответственно их ориентация), определяющих число держащих нагрузку цепей. Аморфные участки являются и наиболее "слабыми местами", по |
зависит от температуры и также определяется уравнением Аррениуса [206]. При растяжении полимеров под действием -внешней силы происходит деформация фибриллярной структуры: изменение ориентации кристаллитов и аморфных участков, деформация их в осевом направлении. Ориентация кристаллитов в полимерах обычно достаточно высока, и поэтому ее увеличение при растяжении полимеров сравнительно невелико. В то же время ориентация макромолекул в аморфных участках при растяжении существенно возрастает [205]. Деформирование кристаллических и аморфных участков структуры протекает по-разному в связи с различием их структуры и распределением внешнего напряжения, зависящего от их расположения и относительной доли занимаемого объема. В кристаллических областях нагрузка, приходящаяся на макромолекулы, распределяется достаточно равномерно, и их деформирование определяется "коллективным" растяжением молекулярных цепей, включающем деформации химических связей, валентных углов и ограниченное вращение звеньев (без конформационных переходов). Эти деформации в широком диапазоне нагрузок происходят упруго и при снятии внешней нагрузки полностью обратимы. В некоторых случаях происходят изменения в кристаллической структуре, связанные с появлением полиморфных модификаций [209]. Иначе происходит деформация аморфных областей структуры. Из-за разной длины цепей нагрузка распределяется по ним неравномерно, и деформация определяется только частью проходных макромолекул. Наиболее короткие цепи деформируются по механизму, сходному с рассмотренным выше. Но более длинные участки проходных цепей деформируются по упругому механизму только при очень малых величинах нагрузок. Затем деформация протекает по конформационыому механизму, сопровождающемуся уменьшением доли изог нутых участков и увеличением доли выпрямленных конформаций, что требует значительно меньших усилий, чем осевая деформация цепей. Изменение относительного содержания изогнутых и вытянутых конформаций приводит к изменению срсднемолекулярной ориентации. По мере увеличения нагрузки, действующей на макромолекулы, увеличивается их жесткость, кроме того, по мере деформации аморфных участков возрастает число включаемых в процесс макромолекул (определяемое их разной длиной) [31] [33]. Вследствие этого, по мере деформации полимеров их модуль увеличивается. У высокоупорядоченных полимеров увеличение модуля начинается в начальной части кривой диаграммы растяжения. У мало ориентированных полимеров оно часто наблюдается после доориентации на третьей части диаграммы растяжения. Чем менее упорядочена структура полимера, тем в большей степени она изменяется при нагружении. При этом происходя! глубокие структурные перестройки, в значительной степени необратимые. Не полностью ориентированные полимеры в процессе их нагружения могут дополнительно ориентироваться. Таким • образом, деформационные свойства полимера определяются, главным образом, деформируемостью аморфных областей структуры, поэтому основными структурными характеристиками, ответственными за деформационные свойства полимера, являются деформационные характеристики молекулярных цепей в аморфных участках структуры, а также число проходных цепей и их разнодлинность (а соответственно их ориентация), определяющих число держащих нагрузку цепей. Аморфные участки являются и наиболее "слабыми местами", по |