|
81 Следовательно, верхняя граница надмолекулярного уровня также имеет вполне определенный физический смысл: она соответствует такой дисперсности частиц, при которой а,для них перестает зависеть от их размера, т. е. = о, и справедливо уравнение (3.1). Однако абсолютное значение С для верхнего предела дисперсности, как и для нижнего, нельзя обозначить какой-то одной цифрой, оно зависит от кристаллохимических особенностей и физических параметров образующихся фаз. Так, известно, что гидросиликаты кальция нередко растут только в направлении цепей главных валентностей, поэтому их эквивалентный размер для надмолекулярного уровня соответствует не максимальной длине, а ширине этих гидратов, составляющей в случае трех слоев 3 нм (толщина элементарной ячейки равна ~ 1 нм). Выделение надмолекулярного уровня в самостоятельный уровень, при изучении структурообразования, необходимо по трем причинам: Во-первых, этот уровень дисперсности соответствует самой начальной стадии формирования первичного каркаса будущей структуры цементного камня, протекающей в объеме коагуляционной структуры свежего цементного теста. При этом непрерывный структурный каркас еще может не образоваться, однако уже имеются отдельные контакты между возникшими или уже растущими частицами новой фазы. Во-вторых, в надмолекулярный уровень дисперсности точно вписывается дисперсность «пор геля», занимающих около 28 % объема твердой фазы [60, 90, 92]. Форма этих пор чаще всего щелевидная, поэтому можно учитывать либо минимальное расстояние между формирующими их стенками, либо средний эквивалентный размер, который составляет примерно 1,5-4 нм. При этом энергия связи с твердой поверхностью основного количества воды, находящейся в порах геля, сопоставима с энергией связи конституционной воды в высокогидратных новообразованиях цементного камня (адсорбированный монослой или нс очень сильно отличающийся от него второй слой). Даже если принять для усредненного диаметра пор геля И значение 3-4 нм, то |
го, отсутствием постоянного значения межфазовой энергии <зп которая зависит 64 от их размеров ог = о(1 а , / С ) , (3.1) где о межфазовая энергия бесконечно большой частицы, т.е. частицы, для' которой значение межфазовой энергии перестает зависеть от ее размеров; в] константа. Для таких частиц не выполняется известное уравнение ТомсонаКельвина: 2 Мо (3.2) где г1 критический радиус частицы; Ммолекулярная масса; К газовая постоянная; Табсолютная температура; р плотность; С и С*соответственно растворимость частиц радиусами г и бесконечно большого. Следовательно, верхняя граница надмолекулярного уровня также имеет вполне определенный физический смысл: она соответствует такой дисперсности частиц, при которой ог для них перестает зависеть от их размера, т. е. о, = о, и справедливо уравнение (3.1). Однако абсолютное значение С для верхнего предела дисперсности, как и для нижнего, нельзя обозначить какой-то одной цифрой, оно зависит от кристаллохимических особенностей и физических параметров образующихся фаз. Так, известно, что гидросиликаты кальция нередко растут только в направлении цепей главных валентностей, поэтому их эквивалентный размер для надмолекулярного уровня соответствует не максимальной длине, а ширине этих 65 гидратов, составляющей в случае трех слоев 3 им (толщина элементарной ячейки равна ~ 1 нм). Выделение надмолекулярного уровня в самостоятельный уровень, при изучении структурообразования, необходимо потрем причинам: Во-первых, этот уровень дисперсности соответствует самой начальной стадии формирования первичного каркаса будущей структуры цементного камня, протекающей в объеме коагуляционной структуры свежего цементного теста. При этом непрерывный структурный каркас еще может не образоваться, однако уже имеются отдельные контакты между возникшими или уже растущими частицами новой фазы. Во-вторых, в надмолекулярный уровень дисперсности точно вписывается дисперсность «пор геля», занимающих около 28 % объема твердой фазы [60, 90, 92]. Форма этих пор чаще всего щелевидная, поэтому молено учитывать либо минимальное расстояние между формирующими их стенками, либо средний эквивалентный размер, который составляет примерно 1,5-4 нм. При этом энергия связи с твердой поверхностью основного количества воды, находящейся в порах геля, сопоставима с энергией связи конституционной воды в высокогидратных новообразованиях цементного камня (адсорбированный монослой или не очень сильно отличающийся от него второй слой). Даже если принять для усредненного диаметра пор геля /? значение 3-4 нм, то и тогда вода в них находится под столь сильным влиянием поля сил стенок, что ее средняя плотность, электропроводность, вязкость, температура замерзания и некоторые другие показатели будут отличатся от таковых для свободной воды. Соответственно при этом не удается использовать ии уравнение Кельвина (при замене в нем отношение концентраций С/С* давлением пара р/рсо), ни уравнения Лапласа: Ар =—. (3.3) Г В-третьих, надмолекулярному уровню соответствует ширина дислокаций, которые, как и другие несовершенства структуры, в сильной степени 76 учитываем и дефекты структуры твердой фазы цементного камня, от которых зависят физико-механические и деформационные свойства бетона. Выбранная тенденция позволяет рассматривать процессы, протекающие при становлении структуры цементного камня, и в кинетическом аспекте. В связи с этим нами предлагается физико-химическая модель взаимодействия поверхностных примесей заполнителя карбида кремния с компонентами композита жаропрочного бетона. 1. На начальной стадии формирования первичного каркаса будущей структуры цементного камня уже имеются отдельные контакты между возникшими или уже растущими частицами новой фазы но всему объему коагуляционной структуры свежего цементного теста. Несовершенства структуры на данном этапе в сильной степени влияют на физико-механические свойства и ползучесть бетона. Поэтому, действие добавок (инертного заполнителя мелких фракций карбида кремния) на данном этапе наиболее очевидно в условиях становления структуры цементного камня в бетоне. Введение мелких фракций карбида кремния в композит приведет к снижению пористости и увеличению плотности бетона. 2. Изучение механизма действия добавок нужно начинать не с уровня структур твердения, а с молекулярного уровня, отвечающего процессам и реакциям между молекулами и ионами. Рассматривая строение частиц карбида кремния, и анализируя химический состав материала, очевидно, что примеси в виде оксидов алюминия, железа, кальция, магния, двуокиси кремния, свободного кремния находятся на поверхности частиц 8Ю , как бы мала она не была. Физико-химические свойства поверхностного слоя дисперсных частиц сильно отличаются от свойств этого же вещества «в массе». Причина этого в том, что атомы (молекулы) вещества, находящиеся внутри материала, уравновешены действием окружающих атомов (молекул), в то время как атомы (молекулы) па поверхности вещества находятся в неуравновешенном состоянии и обладают особым запасом энергии. При достаточной инертности материала карбида кремния как заполнителя, примеси на его поверхности остаются активными и |