|
Нз$Ю.Г и Н28Ю4 2' и константы равновесия кремнесодержащих комплексов в диапазоне температуры 200-300°С и показателя рН = 7,0-9,5 малы [41]. Общее содержание С: кремнезема 8Ю2 в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при температуре 250-300°С: 0,= 500 700 мг/л. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах месторождений или при движении в продуктивных скважинах ГеоЭС происходит снижение давления, температуры и частичное выпаривание раствора. Общее содержание кремнезема в растворе С( достигает при этом 7001000 мг/л и более. Следствие этого образование водного раствора, пересыщенного относительно растворимости аморфного кремнезема Сс (рис. 1.1). Согласно экспериментальным данным Маршалла, зависимость Сс (мг/л) от абсолютной температуры Т (К) для чистой воды выражается уравнением [42]: 1&(Сс/60) = -0,1185 1,126-103/Т + 2,3305-105ЛГ2 3,6784-107/Т3, (1.2) При температуре 200°С растворимость Сс равна 940,8 мг/л, при 150°С 651,8 мг/л, при 100°С 404,7 мг/л, при 20°С 118,5 мг/л. Такое состояние ортокремниевой кислоты в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора 8т, равное разности (С$-Сс) концентрации ортокремниевой кислоты С5 и растворимости Се, является движущей силой процессов поли конденсации молекул кремнекислоты в следующих реакциях [43]: Н48Ю4 + Н48Ю4 8120(0Н)6 + Н20 (1.3) 8«шО(т.,)(ОН)(2т+2) + 51пО(п.,)(ОН)(2п+2) —1► 51(т+п)0(п,+и-)0Н(2п+2т+2) + Н20 (1.4) Координационное число кремния в соединениях, образующихся по реакциям (1.3), (1.4), равно 4, а их строение с учетом конденсации силаиольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации представляется в виде: ОН ОН онон I I II ОН-81-ОН + ОН-81-ОН -» ОН-81-О-81-ОН + Н20 (1.5) 1 1 1 1 ОН ОН ОН ОН 14 После завершения поликонденсации часть кремния продолжает оставаться |
Синтез коллоидной системы кремнезема в высокотемпературном гидротермальном растворе происходит в несколько этапов. Первоначально кремнезем поступает в раствор вместе с другими соединениями в результате химического взаимодействия метеорной воды с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений на глубине в зонах тепловых аномалий при повышенных температуре (250-300°С и более) и давлении (4.0-10.0 МПа и выше) [56]. Гидротермальный раствормногокомпонентный. В его состав входят соединения таких элементов, как Са, М§, Ыа, К, А1, Ре, 3, О, С1, Р, С, 51, Н, И, В, 1Л, Аз, микроколичества металлов (Си, 2п, А§, Аи и др.). Концентрация соединений кремния в растворе одна из самых высоких, так как кремний основной породообразующий элемент. На глубине при повышенной температуре кремний присутствует в растворе, главным образом, в виде отдельных молекул кремневой кислоты Н4$Ю4. Константы диссоциации кремнекислоты 1-ой и 2-ой ступеней с образованием ионов Н}ЗЮ4' и Н2ЗЮ4 2' и константы равновесия кремнесодержащих комплексов в диапазоне температуры 200-300°С и показателя рН = 7.0-9.5 малы [57]. Общее содержание С, кремнезема ЗЮ2 в воде при этих условиях можно оценить по растворимости кварца при температуре 250300°С: С,= 500 700 мг/кг. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах месторождений или при движении в продуктивных скважинах ГеоТЭС происходит снижение давления, температуры и частичное выпаривание раствора. Общее содержание кремнезема в растворе С, достигает при этом 700-1000 мг/кг и более. Следствие этого образование водного раствора, пересыщенного относительно растворимости аморфного кремнезема Се (рис. 1.1). Согласно экспериментальным данным Маршалла, зависимость Сс (мг/кг) от абсолютной температуры Т (К) для чистой воды выражается уравнением [58]: 1о§(С*/60) = -0.1185 1.126-103/Т + 2.3305-105ЛГ2 3.6784-107/Т3, (1.4) При температуре 200°С растворимость Сс равна 940.8 мг/кг, при 150°С 651.8 мг/кг, при 100°С 404.7 мг/кг, при 20°С 118.5 мг/кг. Такое состояние мономерного кремнезема в водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора 5т, равное разности (С5-Се) концентрации мономерного кремнезема С5 и растворимости Сс, является движущей силой процессов нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты в следующих реакциях [59]: Н48Ю4 + Н48Ю4 -> 8120(ОН)б + Н20 (1.5) ^1тО(т.)(ОН)(2т+2) + 81пО(п-)(011)(2п+2) —=► 3^(Т»+п)0(т+п.)ОН(2п+2т+2) + 1ЬО (1.6) Координационное число кремния в соединениях, образующихся по реакциям (1.5), (1.6), равно 4, а их строение с учетом конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации представляется в виде: ОН ОН ОНОН I I II ОН-&-ОН + ОН-ЗьОН -> ОН-З1-О-81-ОН + Н20 (1.7) I I II ОН ОН ОНОН После завершения полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул кремнекислоты Н48Ю4, концентрация которой близка к растворимости Се, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов ортокремнисвой кислоты (Н3ЗЮ4', Н28Ю4 2‘) и макромолекулы поликремниевых кислот. Как показала обработка экспериментальных данных, полученных Розбаумом и Родэ [114], концентрации С^тсг димеров и С,пП>сг тримеров кремниевой кислоты аппроксимируются уравнениями (моль/кг) [62]: 1о§ Сап*.,. = -2,10-775/Т, (1.8) 1о§ С(птег= -3,22 919/Т (1.9) Зависимость констант ионизации ортокремнисвой кислоты 1-ой К,=[НТ[Н35Ю4']/[Н45Ю4] и 2 -ой К2=[1Г] [Н2ЗЮ4 2']/[НзЗЮ4] ступеней от температуры имеет вид: 1ое К, = -2549/Т -15,360,000001 -Т2, (1.10) 1о§ К2 = 5,37 3320/Т 20 0,001-Т (1.11) Согласно уравнениям (1.8)-(1.9), при температуре 20-180° С и рН=7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Сс(Т), не превышает 1,0 %, доля тримеров0,1 %, тетге> |