|
в виде молекул кремнекислоты Н48Ю4, концентрация которой близка к растворимости Сс, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов ортокремниевой кислоты (Н38Ю4*, Н28Ю4 2‘) и макромолекулы поликремниевых кислот. Как показала обработка экспериментальных данных, полученных Розбаумом и Родэ [70], концентрации С<ктсг димеров и С,птсг •гримеров кремниевой кислоты аппроксимируются уравнениями (моль/кг) [45]: 1§ С<ктсг = -2,10 775/Т, (1.6) 18С1г1тсг=-3,22-919/Т, (1.7) Зависимость констант ионизации ортокремниевой кислоты 1-ой К,=[Н"]-[Нз8Ю47[Н48Ю4] и 2-ой К2=[Н+]-[Н281042']/[Нз8Ю4 ступеней от температуры имеет вид: 18 К, = -2549/Т -15,36-0,000001 -Т2, (1.8) 18 К2 = 5,37 3320/Т 20-0,001-Т. (1.9) Согласно уравнениям (1.6)-(1.7), при температуре 20-180° С и рН=7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Сс(Т), не превышает 1,0 %, доля гримеров0,1 %, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц 8Ю2) [70, 45] < 0,1 %. Доля ионов при этих условиях Н38Ю4"и Н28Ю42"нс более 14,0 %. В результате пол и конденсации в растворе формируются частицы гидратированного аморфного кремнезема т8Ю2-пН20 коллоидных размеров. Часть силанольных групп 81 ОН на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона Н+, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц радиуса К, и потенциальная энергия О = ис \]т взаимодействия частиц кремнезема содержит два слагаемых: IV молекулярное притяжение, IV электростатическое отталкивание: Нс = 8-фо2-К-1п(1+ехр(-т-з)), IV = -(А/12)-(1/з + 2-р-1пз), 16 (1.10) (1 .1 1) |
кремнезема С5 и растворимости Сс, является движущей силой процессов нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты в следующих реакциях [59]: Н48Ю4 + Н48Ю4 -> 8120(ОН)б + Н20 (1.5) ^1тО(т.)(ОН)(2т+2) + 81пО(п-)(011)(2п+2) —=► 3^(Т»+п)0(т+п.)ОН(2п+2т+2) + 1ЬО (1.6) Координационное число кремния в соединениях, образующихся по реакциям (1.5), (1.6), равно 4, а их строение с учетом конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации представляется в виде: ОН ОН ОНОН I I II ОН-&-ОН + ОН-ЗьОН -> ОН-З1-О-81-ОН + Н20 (1.7) I I II ОН ОН ОНОН После завершения полимеризации часть кремния продолжает оставаться в виде молекул кремнекислоты Н48Ю4, концентрация которой близка к растворимости Се, в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот в растворе присутствует небольшое количество ионов ортокремнисвой кислоты (Н3ЗЮ4', Н28Ю4 2‘) и макромолекулы поликремниевых кислот. Как показала обработка экспериментальных данных, полученных Розбаумом и Родэ [114], концентрации С^тсг димеров и С,пП>сг тримеров кремниевой кислоты аппроксимируются уравнениями (моль/кг) [62]: 1о§ Сап*.,. = -2,10-775/Т, (1.8) 1о§ С(птег= -3,22 919/Т (1.9) Зависимость констант ионизации ортокремнисвой кислоты 1-ой К,=[НТ[Н35Ю4']/[Н45Ю4] и 2 -ой К2=[1Г] [Н2ЗЮ4 2']/[НзЗЮ4] ступеней от температуры имеет вид: 1ое К, = -2549/Т -15,360,000001 -Т2, (1.10) 1о§ К2 = 5,37 3320/Т 20 0,001-Т (1.11) Согласно уравнениям (1.8)-(1.9), при температуре 20-180° С и рН=7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости Сс(Т), не превышает 1,0 %, доля тримеров0,1 %, тетге> 29 рамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц ЗЮ2) (114, В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного аморфного кремнезема тЗЮг-пЬЬО коллоидных размеров. Часть силанольных групп 5ЮН на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона Н*, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц радиуса К, и потенциальная энергия V = Ц. + взаимодействия частиц кремнезема содержит два слагаемых: Цп — молекулярное притяжение, 11еэлектростатическое отталкивание: где $ = Ь/К, Ькратчайшее расстояние между частицами, х = 5/Я, 5 дебаевская толщина ионной атмосферы. Аконстанта Гамакера, едиэлектрическая проницаемость раствора, <р0 ~ электростатический потенциал поверхности частиц. Электростатическое отталкивание обеспечивает снижение эффективности ас коагуляции частиц при столкновениях в ходе броуновского движения, и, таким образом, кинетическую устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, что определяется формой кривой О(Ь) [11]: где ас = 1/\У, 1 = 2К + Ь. Скорость нуклеации и концентрация образующихся центров конденсации силанольных групп увеличиваются при снижении температуры раствора из-за роста пересыщения. Поэтому при охлаждении концентрация коллоидных частиц растет, а их конечный размер уменьшается. Кинетика полимеризации в водных растворах различного типа со снижением температуры, как правило, замедляется, так как уменьшается константа реакции кр. Кинетика полимеризации существенно замедляется в кислой среде при показателе рН = 4.0-6.0. 62] < 0,1 %. Доля ионов при этих условиях Н38Ю4’ и Н28Ю42' не более 14,0 %. 11е = бфо2К.1п(1+ехр(-х-5)), Ц„=-(А/12)(1/5 + 2 (3 1 п5 ), (М2) (1.13) (1.14) |