|
17 где 8 = Ь/К, Ькратчайшее расстояние между частицами, т = К/5, 5 дебаевская толщина ионной атмосферы, Аконстанта Гамакера, вдиэлектрическая проницаемость раствора, ф0 электростатический потенциал поверхности частиц. Электростатическое отталкивание обеспечивает снижение эффективности ас коагуляции частиц при столкновениях в ходе броуновского движения, и, таким образом, кинетическую устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, что определяется формой кривой 1ДЬ) [11]: где ас = 1 1 = 2-К. + Ь. Скорость иоликонденсации и концентрация образующихся центров конденсации силанольных групп увеличиваются при снижении температуры раствора из-за роста пересыщения. Поэтому при охлаждении концентрация коллоидных частиц растет, а их конечный размер уменьшается. Кинетика иоликонденсации в водных растворах различного типа со снижением температуры, как правило, замедляется, так как уменьшается константа реакции кр. Кинетика поликондснсации существенно замедляется в кислой среде при показателе рН = 4,0-6,0. Высокая скорость поликонденсации при низких температурах соответствует малому размеру образующихся частиц, а низкая скорость при высоких температурах и примерно одинаковой массе коллоидного кремнезема большим частицам. Количество атомов кремния п, связано с радиусом К(нм) негидроксилированной частицы [43]: 2 к (1.12) п,= 92К3. (1.13) При К. = 0,5 нмп, = 11, 1,0 нм92, 3,0 нм2484, 5,0 нм11500, 10,0 нм9,2-10'1, 100,0 нм -9,2-107. |
29 рамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц ЗЮ2) (114, В результате нуклеации и полимеризации в растворе формируются частицы гидратированного аморфного кремнезема тЗЮг-пЬЬО коллоидных размеров. Часть силанольных групп 5ЮН на поверхности частиц диссоциирует с отщеплением протона Н*, и поверхность частиц приобретает отрицательный электрический заряд. Отрицательный поверхностный заряд приводит к электростатическому отталкиванию частиц радиуса К, и потенциальная энергия V = Ц. + взаимодействия частиц кремнезема содержит два слагаемых: Цп — молекулярное притяжение, 11еэлектростатическое отталкивание: где $ = Ь/К, Ькратчайшее расстояние между частицами, х = 5/Я, 5 дебаевская толщина ионной атмосферы. Аконстанта Гамакера, едиэлектрическая проницаемость раствора, <р0 ~ электростатический потенциал поверхности частиц. Электростатическое отталкивание обеспечивает снижение эффективности ас коагуляции частиц при столкновениях в ходе броуновского движения, и, таким образом, кинетическую устойчивость коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, что определяется формой кривой О(Ь) [11]: где ас = 1/\У, 1 = 2К + Ь. Скорость нуклеации и концентрация образующихся центров конденсации силанольных групп увеличиваются при снижении температуры раствора из-за роста пересыщения. Поэтому при охлаждении концентрация коллоидных частиц растет, а их конечный размер уменьшается. Кинетика полимеризации в водных растворах различного типа со снижением температуры, как правило, замедляется, так как уменьшается константа реакции кр. Кинетика полимеризации существенно замедляется в кислой среде при показателе рН = 4.0-6.0. 62] < 0,1 %. Доля ионов при этих условиях Н38Ю4’ и Н28Ю42' не более 14,0 %. 11е = бфо2К.1п(1+ехр(-х-5)), Ц„=-(А/12)(1/5 + 2 (3 1 п5 ), (М2) (1.13) (1.14) 30 Высокая скорость нуклеации при низких температурах соответствует малому размеру образующихся частиц, а низкая скорость нуклеации при высоких температурах и примерно одинаковой массе полимеризованного кремнезема большим частицам. В работе Айлера [59] приведены данные о зависимости конечного размера частиц коллоидного кремнезема от температуры. Данные получены при нагревании 4%-ного золя кремневой кислоты при рН = 8-10 с разными мольными отношениями $Ю2: Ыа20. При времени нагрева порядка нескольких часов радиусы частиц составляли (нм): 80°С 2.5, 85°С 3.0, 95°С 3.5, 100°С 4.0, 140°С 6.25, 160°С 7.5, 295°С 3.20 нм, 340°С 4.40 нм. Количество атомов кремния п, связано с радиусом К(нм) негидроксилированной частицы [59]: п, = 92-К3 (1.15) При К = 0.5 нмп,= 11, 1.0 нм92, 3.0 нм248, 5.0 нм11500, 10.0 нм9.2-104, 100.0 нм-9.2-107. Крерар Д.А. и Акстман Е.В. провели измерения скорости полимеризации и роста среднего размера частиц в синтетических растворах при комнатной температуре (20°С) при начальной концентрации мономеров 880 мг/кг и рН = 7.0 [60]. Средний размер частиц, определенный методом гелевой фильтрационной хроматографии, зависел, от времени полимеризации следующим образом (нм): 1ч 1.35 , 2 ч 1.675, 6 ч1.912, 24 ч 2.843, 48 ч 3.361. Экспериментальные результаты аппроксимировали формулой, полученной методом регрессионного анализа [60]: Кт 3 =(2.8 + 0.751р)/10, (1.16) где Кт(нм) средний радиус частиц в момент времени 1р(ч), прошедшего с начала полимеризации. Такая зависимость К.т 3(1р) подтверждает первый порядок реакции полимеризации относительно разности (С5-Се). При повышеннии температуры до 100-140°С константы в уравнении (1.9) изменяются. При восходящей фильтрации пересыщенного раствора в трещиноватопористых породах происходит осаждение коллоидного кремнезема, сопровождаемое сорбцией и соосаждением других химических соединений [56]. Осаж |