|
44 кр = 1,29-1 О*4 сЛ При Сс = 160,7 мг/л тр = 1,98 ч =7ДЗ-103 с, кр= 1,40-1 О*4 с'. Константы три кр при Сс= 140 мг/л и 160,7 мг/л отличаются на 8,27 %. Средние величины тр = 2,06 ч и кр= 0,485 ч'1 отличаются от найденных для значений константы Сс 140 мг/л и 160,7 мг/л на 4,1 %. Все экспериментальные кривые, полученные в других сериях экспериментов, были экспоненциального типа и характеризуются одинаковой скоростью падения: значения тр в различных сериях измерений находились в пределах 1,95-2,22 ч, среднее значение было тр= 1,98-2,06 ч. Кривые вогнутые и имеют одинаковую форму. Порядок реакции поликонденсации согласно линейной зависимости 1пЗт от переменной 1р был равен п = 1,0. Для расчета констант скорости реакции поликонденсации и зависимости 8т(1р) при повышенной температуре была использована модель Флеминга Б.А. [65]. Существует несколько моделей процесса поликонденсации в различных областях значений температуры и рН раствора [66-80]. Обзор моделей поликонденсации и работ, посвященных изучению влияния температуры, рН,пересыщения и ионной силы раствора сделан в статье Чана С.Х. [81]. Флеминг выполнил эксперименты при температуре 25-50°С и рН = 4,10-8,01 [65]. Его результаты можно распространить на интересующий нас диапазон температуры 20-100°С и рН = 8,0-9,0. Флеминг предположил, что процесс характеризуется двумя основными областями протекания. В первой области начальная концентрация кремнекислоты превышает псевдоравновесную концентрацию Сх, а реакция поликонденсации является реакцией первого порядка как относительно разности (С$-Сх), так и относительно поверхностной концентрации С3ю ионизованных гидроксильных групп 8Ю‘, то есть поверхностного заряда коллоидных частиц. Вторая область определяется условием С5< С*. Уравнение реакции в первой области имеет вид [65, 80]: аСч/с11р= -кгА5-(С5СХ)-С8Ю, (2.5) где А*удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости кг зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора 15: |
93 Результаты измерения скорости полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе при 20°С в пробах 2-ой и 3-сй серий, 2-я серия С, = 475 мг/кг, рН = 8.9, С« = 187.5 мг/кг, 3-я серия С* = 650 мг/кг, рН = 8.9, Се = 143.75 мг/кг. Таблица 2.2 V» 2-я серия 3-я серия ч С$, мг/кг $т> мг/кг 1п$т С5, мг/кг $т, мг/кг 1п8т 0.0 456.25 268.75 5.593 456.25 312.5 5.744 0.5 412.5 225.0 5.416 412.5 268.75 5.593 1.0 393.75 206.25 5.329 365.6 221.85 5.402 2.0 303.12 115.6 4.750 271.9 128.15 4.853 2.5 293.75 106.25 4.665 256.25 112.5 4.7229 3.0 255.0 67.5 4.212 228.1 84.35 4.4349 3.5 246.9 59.4 4.084 228.1 84.35 4.4349 4.0 231.25 43.75 3.778 184.4 40.65 3.7049 4.5 223.75 36.25 3.590 175.0 31.25 3.4420 5.0 212.5 25.0 3.218 175.0 31.25 3.4420 5.5 212.5 25.0 3.218 165.6 21.85 3.0842 6.0 200.0 12.5 2.525 .165.6 21.85 3.0842 20.0 187.5 0.0 — 143.75 0 — 24.0 187.5 0.0 — 143.75 0 — На рис. 2.3 для сравнения представлены зависимости 8т(1р), полученные в трех различных сериях измерений. Все три кривые экспоненциального типа и характеризуются одинаковой скоростью падения: значения тр в различных сериях измерений находились в пределах 1.95-2.22 ч, среднее значение было тр = 1.98-2.06 ч. Кривые вогнутые и имеют одинаковую. Порядок реакции полимеризации согласно линейной зависимости 1п$т от переменной 1Р был равен п = 1.0. 95 Для расчета констант скорости реакции полимеризации и зависимости $т(1р) при повышенной температуре была использована модель Флеминга Б.Л. [109]. Существует несколько моделей процесса полимеризации в различных областях значений температуры и показателя рН раствора [110-124]. Обзор моделей полимеризации и работ, посвященных изучению влияния температуры, рН, пересыщения и ионной силы раствора сделан в статье Чана С.Х. [125]. Флеминг выполнил эксперименты при температуре 25-50°С и рН = 4.10-8.01 [109]. Его результаты можно распространить на интересующий нас диапазон температуры 20-100°С и рН = 8.0-9.0. Флеминг предположил, что процесс характеризуется двумя основными областями протекания. В первой области начальная концентрация кремнекислоты превышает псевдоравновесную концентрацию Сх, а реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (С5-Сх), так и относительно поверхностной концентрации С$ю ионизованных гидроксильных групп $Ю\ то есть поверхностного заряда коллоидных частиц. Вторая область определяется условием С5 < Сх. Уравнение реакции в первой области имеет вид [109, 125]: сКУсЙр = -кг А,-(С5 Сх)С$ю, (2.4) где А$удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости к*зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора 1$: кг = кгоехр((А0„ 1,05)/(Ар +15 05)), (2.5-1) а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [109, 126, 127]: 1п кго = 22.1 Ер/К?Т ± 2.0, (2.5-2) где Ерэнергия активации реакции полимеризации, Ер = 54836.6 Дж/моль [109], универсальная газовая постоянная, К2= 8.31 Дж/моль-К, Аонкоэффициент Дебая-Гюккеля, АоН=1.238, Ар-1.0 (моль /кг)0 5. Концентрация отрицательного заряда Сыо на поверхности коллоидных частиц согласно термодинамической модели Флеминга подчиняется уравнению [109]: |