|
45 кг = кш*ехр((А0Н -15 0*5)/(Ар + 15 0*5)), (2.6-1) а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [65, 82, 83]: 1п кго = 22,1 ЕрЛуГ ± 2,0, (2.6-2) где Ер энергия активации реакции поликонденсации, Ер = 54836,6 Дж/моль [65], универсальная газовая постоянная, Ке = 8,31 Дж/моль-К, Аицкоэффициент Дебая-Гюккеля, Аон=1,238, Ар=1,0 (моль /кг)0,3. Концентрация отрицательного заряда Сзю на поверхности коллоидных частиц согласно термодинамической модели Флеминга подчиняется уравнению [65]: ан ______________ (пзн ~ Смд)_____________________________ (27-1) ко С510 ■ {Св ■ С5Ю + (1 + С„2 ■ С5Ю 2 )05)2 ’ где ап активность ионов водорода Н+ в основной массе раствора на большом расстоянии от поверхности коллоидных частиц кремнезема, при невысоких значениях ионной силы раствора ан совпадает с концентрацией ионов ГГ; Ко — константа реакции ионизации поверхностных силанольных групп 8ЮН—»8Ю’+Н4, равная (5,13 ± 1,59)* 10'8, п$н концентрация групп 8ьОН на поверхности частиц, способных ионизоваться с отщеплением протона Н*, п5Н = (1,34 ± 0,24) нм'2; Св константа в приближенном решении уравнения Пуассона-Больцмана для электрического потенциала ф в растворе, имеющем границу раздела с твердой фазой (приближение Дебая-Гюккеля для сферических частиц) [65]: 2 е Я 2-е0 екв Т ( \ + 6 ~ ] Я ) (2.7-2) 2-е-(р$ ехр(-—-г) = 2 -е • К ■(7х кВ'Т ' [с01: кв Т (\ + 8-] К) п2 *[св-стх + (\ + Св 2-а% 2)0-5}, (2.7-3) Фоэлектрический потенциал на поверхности частиц, а5плотность поверхностного заряда сферических частиц, ф0 = К.-а5/ео-е(1 + 5"'Я), е элементарный заряд электрона, 1,60* 10"19 Кл, 2 зарядность иона, Ко электрическая ностоян• л 7 7 1и ная, 8о= 8,854-10' ЮГ/м -Н, 8 диэлектрическая проницаемость раствора, 5 |
95 Для расчета констант скорости реакции полимеризации и зависимости $т(1р) при повышенной температуре была использована модель Флеминга Б.Л. [109]. Существует несколько моделей процесса полимеризации в различных областях значений температуры и показателя рН раствора [110-124]. Обзор моделей полимеризации и работ, посвященных изучению влияния температуры, рН, пересыщения и ионной силы раствора сделан в статье Чана С.Х. [125]. Флеминг выполнил эксперименты при температуре 25-50°С и рН = 4.10-8.01 [109]. Его результаты можно распространить на интересующий нас диапазон температуры 20-100°С и рН = 8.0-9.0. Флеминг предположил, что процесс характеризуется двумя основными областями протекания. В первой области начальная концентрация кремнекислоты превышает псевдоравновесную концентрацию Сх, а реакция полимеризации является реакцией первого порядка как относительно разности (С5-Сх), так и относительно поверхностной концентрации С$ю ионизованных гидроксильных групп $Ю\ то есть поверхностного заряда коллоидных частиц. Вторая область определяется условием С5 < Сх. Уравнение реакции в первой области имеет вид [109, 125]: сКУсЙр = -кг А,-(С5 Сх)С$ю, (2.4) где А$удельная площадь поверхности частиц. Константа скорости к*зависит от абсолютной температуры Т и ионной силы раствора 1$: кг = кгоехр((А0„ 1,05)/(Ар +15 05)), (2.5-1) а температурная зависимость подчиняется уравнению Аррениуса [109, 126, 127]: 1п кго = 22.1 Ер/К?Т ± 2.0, (2.5-2) где Ерэнергия активации реакции полимеризации, Ер = 54836.6 Дж/моль [109], универсальная газовая постоянная, К2= 8.31 Дж/моль-К, Аонкоэффициент Дебая-Гюккеля, АоН=1.238, Ар-1.0 (моль /кг)0 5. Концентрация отрицательного заряда Сыо на поверхности коллоидных частиц согласно термодинамической модели Флеминга подчиняется уравнению [109]: 96 ан_ ____________________ (П5Н ~ С$10 )_______________ Ко С$ю • (Св • Сзю + (1 + Св 2 • Сзю 2 )0^)2 (2.6-1) где ан активность ионов водорода ЬГ в основной массе раствора на большом расстоянии от поверхности коллоидных частиц кремнезема, при невысоких значениях ионной силы раствора а» совпадает с концентрацией ионов Н+; Ко константа реакции ионизации поверхностных силанольных групп 5ЮН—>§Ю‘ +Н*, равная (5.13 ± 1.59)-10'8, п$н концентрация групп $1-ОН на поверхности частиц, способных ионизоваться с отщеплением протона Н+, п$н — (1 -34 ± 0.24) нм"2; Св константа в приближенном решении уравнения Пуассона-Больцмана для электрического потенциала <р в растворе, имеющем границу раздела с твердой фазой (приближение Дебая-Гюккеля для сферических частиц) [109]: г-еК Св = 2 е0 ■ е к в Т ( \ + Фо электрический потенциал на поверхности частиц, сг5 плотность поверхностного заряда сферических частиц, ф0 = К-а^Во-вО + б 'К), е элементарный заряд электрона, 1.60-10"19 Кл, т. зарядность иона, в0электрическая постоянная, в0 = 8.854-10" Кл /м -Н, в диэлектрическая проницаемость раствора, 5 параметр Дебая, характеризующий толщину ионной атмосферы в растворе около заряженной сферической частицы и зависящий от ионной силы раствора и температуры: <5 = •е-кв • Т -10.5 2 е2 • N А • I5 ^ (2.6-4) Параметр 5 при температуре Т = 293 К, 1$= 0.0141 моль/кг, в = 81 равен 2.576 нм. При А,)Н = 1.238,15 = 0.0106 моль/л, рН = 7.20, А, = 4200 см2/см3 и Т = 25°С величина кр, полученная Флемингом [109], была равна 1.36-10"4 с"1 = 0.489 ч"1, |