|
48 растворе, который не подкислялся и имел рН = 8,9-9,4. При этом форма кривой 8т(1р) при рН = 7,5 осталась близка к той, что была при естественном рН = 8,99,4: кривая 8т(1р) при рН = 7,5 была вогнутой. Зависимость логарифма пересыщения 1п$т от продолжительности поликонденсации 1р при рН = 7,5 была близка к линейной, что указывало на экспоненциальный характер зависимости 8т(1р). При значении константы Сс=162,5 мг/л значения констант скорости реакции поликонденсации были тр= 4,408 ч, кр= 0,226 ч'1. При Се= 187,5 мг/л константы скорости реакции имели значения тр= 3,405 ч, кр= 0,293 ч'1. При р! 1=7,0 скорость поликонденсации и производная <15т/Лр была существенно ниже, чем при естественном рН = 8,9-9,4 и при рН = 7,5. Значительное расхождение величин 8т(1р) при рН 7,0 и рН = 8,9 наблюдалось уже при 1р = 2,0 и 2,5 ч. Форма кривой 8т(1) при рН = 7,0 изменилась принципиально: кривая 8т(1р) при 1р от 0 до 6 ч выпуклая. Это привело к тому, что порядок реакции поликонденсации п уже не был равен 1, а зависимость 8гп(1р) ПРИ рН = 7,0 не являлась экспоненциальной. При подкислении гидротермального раствора до рН = 5,04 наблюдали практически ингибирование поликонденсации. Концентрация ортокремниевой кислоты С5 не снизилась в течение первых суток после начала реакции поликонденсации, величина концентрации С$ незначительно колебалась около начального значения при 1Р= 0. В течение остального времени зависимость концентрации С$ была следующей: 1Р = 0 ч С5 = 412,5 мг/л, *р = 0,5 ч С* = 393,75 мг/л, 1р= 1,0 ч С5= 412,5 мг/л, 1Р= 2,0 ч С*= 440,6 мг/л, 1Р= 4,0 ч С5 = 384,4 мг/л, 1р= 24,0 ч С8= 384,4 мг/л, 1р= 5 суток С5= 316,75 мг/л, 1р= 6 суток С5= 316,75 мг/л, 1Р= 7 суток С*= 312,5 мг/л, 1р= 18 суток 0*= 246,9 мг/л, 1р = 25 суток С5= 143,75 мг/л. Снижение скорости перехода ортокремниевой кислоты в коллоидный кремнезём находит объяснение с помощью модели Вереса, Йи и Тсао (\УУТмодель) [45]. Как следует из \УУТ -модели, разработанной основе классичес |
полимеризации были тр= 4.408 ч, кр= 0.226 ч1. При Сс= 187.5 мг/кг константы скорости реакции имели значения тр = 3.405 ч, кр= 0.293 ч'1. При рН=7.0 скорость полимеризации и производная йЗщ/скр была существенно ниже, чем при естественном рН = 8.9-9.4 и при рН = 7.5. Значительное расхождение величин Зт(Гр ) при рН = 7.0 и рН = 8.9 наблюдалось уже при 1р = 2.0 и 2.5 ч. Форма кривой $т(1) при рН = 7.0 изменилась принципиально (рис. 2.4): кривая $т(*р) при *р от 0 до 6 ч выпуклая. Это привело к тому, что порядок реакции полимеризации п уже не был равен 1, а зависимость Зт(1р) при рН = 7.0 не являлась экспоненциальной. При подкислении гидротермального раствора до рН = 5.04 наблюдали практически ингибирование полимеризации. Концентрация мономерного кремнезема С5 не снизилась в течение первых суток после начала реакции полимеризации, величина концентрации С5 незначительно колебалась около начального значения при 1Р = 0. В течение остального времени зависимость концентрации С5 была следующей: 1Р = 0 ч С5 = 412.5 мг/кг, 1Р = 0.5 ч С8= 393.75 мг/кг, (р = 1.0 ч С5= 412.5 мг/кг, 1р= 2.0 ч С5= 440.6 мг/кг, ?р= 4.0 ч С5= 384.4 мг/кг, 1Р = 24.0 ч С5 = 384.4 мг/кг, 1р = 5 суток С5 = 316.75 мг/кг, гр = 6 суток С5 = 316.75 мг/кг, 1р= 7 суток С8= 312.5 мг/кг, 1р= 18 суток С5= 246.9 мг/кг, \р= 25 суток С5= 143.75 мг/кг. Снижение скорости перехода мономерного кремнезема в коллоидный находит объяснение с помощью модели Вереса, Йи и Тсао (\УУТ-модель) [62]. Как следует из ^УТ-модели, разработанной основе классических представлений о нуклеации, пересыщение 5ц(Т), равное С5/Сс, и рН являются главными факторами, определяющими скорость нуклеации 1М кремниевой кислоты в водном растворе: 1м = 0ир-2(Кт,АаМлМ3,-,)ехр(-ДР€Дв-Т) (2.7) где ДРСГ изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса К*,, КсГ=2 а;!и, М<5/(р-ЫА кв-Т1п$м)* Асгплощадь поверхности критического ядра, Асг=4-я-Ксг 2, ДРсг=-а5*.АСг/3= (16-л/3)ю5*3(Мя,/рЫАкв-Т-1п$^, а5%%, коэффициент поверхностного натяжения |