|
100 представляет собой, по-видимому, пересыщенный твердый раствор бора в а Ре. Размытие линий на больших углах отражения обусловлены как негомогенностью твердого раствора, так и присутствием напряжений 11-рода, Кроме того, отсутствие четких отражений на малых углах, наблюдаемое размытие отражений (110) можно объяснить мелкодисперсностью покрытий, полученных электролитическим осаждением. На рентгенограммах образцов, отожженных при 673 К в течение 1 часа, появляются линии борида РезВ. При повышении температуры на рентгенограммах образцов наряду с фазой а Ре обнаруживаются фазы боридов, менее богатые бором. Это можно объяснить миграцией атомов бора вглубь осадка, более равномерным его распределением и образованием боридов. Незначительное число линий боридов на рентгенограммах неотожженных образцов покрытий, полученных при коэффициенте асимметрии Р = 2, может быть связано с их очень высокой дисперсностью и малым содержанием в осадке. На рис. 4.11 представлены графики зависимости твердости покрытий от температуры отжига. В интервале температур 523...673 К для покрытий, содержащих бор, наблюдается максимум твердости. Для электролитического железа наблюдается незначительное увеличение микротвердости при температуре около 473 К (рис. 4.11), а после достижения 673 К микротвердость резко снижается. Механизм изменения микротвердости электроосажденных покрытий связан, по-видимому, с размерами блоков мозаики. Для железо-боридного сплава размер блоков мозаики изменяется с 570 А при 373 К до 350 А при 673 К, для электроосажденного железа увеличивается с 480 А до 600 А при тех же температурах (рис. 4.9). Результаты исследований показали равномерное распределение бора в отожженном покрытии. Можно ожидать, что распределение высокодисперсной фазы боридов железа будет носить такой же характер. Известно, что если в ме |
2 1 7 электролитических сплавов. Известно, что в сплавах, полученных электролитическим способом, встречается значительно большее многообразие неравновесных состояний, чем при других известных способах обработки материалов (механическом, термическом, термомеханическом, химико-термическом и г.п.). Электролитические осадки образуются, как правило, в неравновесной форме. Это проявляется в большом числе дефектов решетки или в образовании высокотемпературных, или вообще отсутствующих на диаграмме равновесия, фаз [ИЗ]. Следовательно, при электроосаждении могут быть получены металлы со свойствами, которые не получаются другими методами. Свойства электролитических сплавов железа с фосфором зависят как от условий электролиза, так и от режимов термической обработки. Обычно при термообработке восстановленных вышеуказанными сплавами деталей наблюдается улучшение механических свойств покрытий повышается микротвердость, сцепляемость, износостойкость [156]. Поэтому представляли интерес исследования фазового состава сплавов не только непосредственно после получения, но и в процессе термообработки. На рентгенограммах образцов Ре -3%Р, не подвергавшихся отжигу, обнаруживается заметный фон; отражения (200) и (211) а Ре сильно размыты. Сплав представляет собой, по-видимому, пересыщенный твердый раствор фосфора в а Ре. Размытие линий на больших углах отражения обусловлены как негомогенностью твердого раствора, так и присутствием напряжений Н-рода, Кроме того, отсутствие четких отражений на малых углах, наблюдаемое размытие отражений (НО), можно объяснить мелкодисперсностью покрытий, полученных электролитическим осаждением. На рентгенограммах образцов, отожженных при 673 К в течение 1 часа, появляются линии фосфида Ре3Р. При повышении температуры на рентгенограммах образцов наряду с фазой а Ре обнаруживаются фазы фосфидов, менее богатые фосфором. Это можно объяснить миграцией атомов фосфора вглубь осадка, более равномерным его распределением и образованием фосфидов. 218 Незначительное число линий фосфидов на рентгенограммах неотожженных образцов покрытий, полученных при коэффициенте асимметрии -(3 = 2, может быть связано с их очень высокой дисперсностью и малым содержанием в осадке. На рис. 5.7 представлены графики зависимости твердости покрытий от температуры отжига. В интервале температур 523...673 К для покрытий, содержащих фосфор, наблюдается максимум твердости. Для электролитического железа наблюдается незначительное увеличение микротвердости при температуре около 473 К (рис. 5.7), а после достижения 673 К микротвердость резко снижается. Аналогичное изменение микротвердости при отжиге происходит и для сплавов Ее-Мо и Ре-ЧУ (рис. 5.7), однако интенсивное снижение микротвердости происходит при температуре около 873 К. Механизм изменения микротвердости электроосажденных покрытий связан, по-видимому, с размерами блоков мозаики. Для железо-фосфорного сплава размер блоков мозаики изменяется с 570 А при 373 К до 350 А при 673 К, для электроосажденного железа увеличивается с 480 А до 600 А при тех же температурах (рис. 5.5). Исходя из модели конфигурационной локализации [156], твердость определяется разрыхляющим действием коллективизированных электронов, доля которых уменьшается с ростом стабильности электронных конфигураций, образуемых локализованной частью валентных электронов, а также степенью асимметрии распределения электронной плотности в кристалле. Увеличение степени асимметрии распределения электронной плотности приводит к разрыхлению решетки и уменьшению твердости. Конфигурация внешних валентных электронов в изолированном атоме фосфора З2!*3, у железа с?5?. Атомы фосфора стремятся достроить конфигурации за счет электронов атомов железа с образованием стабильных 82Р6 конфигураций. Атом железа выступает в данном случае донором электронов. Таким образом, при образовании фосфидов имеет место сильная концентрация валентных электронов на связях Ре-Ре и Р-Р, т.е. малая концентрация свободных электронов между атомами Ре 219 и Р. Все это приводит к значительному увеличению микротвердости железофосфорных сплавов. Результаты исследований показали равномерное распределение фосфора в отожженном покрытии. Можно ожидать, что распределение высокодисперсной фазы фосфидов железа будет носить такой же характер. Известно, что если в металлической матрице распределены дисперсные частицы второй фазы, то сплав обычно значительно прочнее, чем чистая матрица. Для этих сплавов характерно высокое сопротивление процессам восстановления, т.е. возврату и рекристаллизации [156]. Это очень важно для электролитических осадков железа, кристаллическая решетка которых содержит большое количество дефектов, при их концентрации значительно превышающей равновесную [179]. В силу высокой неравновесности осадки железа весьма чувствительны к отжигу. Движущей силой восстановления является избыточная свободная энергия, скрытая в электроосажденном металле (по аналогии с холодно деформированными металлами) [156]. Механизмы накопления энергии различны. При электроосаждении это может быть энергия, обусловленная образованием вакансий и других несовершенств: точечных дефектов, дислокаций, границ зерен, границ субзерен. Энергетические эффекты могут быть обусловлены также взаимодействием дислокации с конденденсированными атмосферами растворенных атомов. Как указывалось выше, зерна электролитического железа состоят из отдельных субзерен, границы которых при обычных условиях электролиза представляют собой плотные скопления дислокаций. В местах большого скопления дислокаций и происходят дорекристаллизационные изменения в металле, связанные с выделением накопленной энергии. Некоторое изменение микротвердости до начала рекристаллизации объясняется снижением величины микроискажений вследствие удаления растворенного в осадке водорода. Небольшое увеличение микротвердости чистого электролитического железа в начале отжига объясняется проникновением частично ионизирован |