78 Никитах зародышей превышает скорость образования новых центров кристаллизации. В этих условиях формируются крупнозернистые осадки. Повышение температуры электролита уменьшает поляризацию катода, способствуя увеличению содержания в сплаве электроположительного компонента и получению крупнокристаллических осадков. Чем выше температура электролита, тем крупнее становятся кристаллиты сплавов и тем больше разброс их по размерам. Данная зависимость хараетерна для многих сплавов, в частности, она установлена для сплава Ре-В. Уменьшение концентрации и кислотности электролита, введение поверхностноактивных веществ в большинстве случаев приводит к измельчению размеров кристаллитов. Особенно чувствителен к кислотности электролита процесс формирования структуры сплавов металлов подгруппы железа. Между тем, дисперсность электролитических сплавов в зависимости от химического состава и условий электролиза систематически не изучалась. Имеющиеся в литературе данные по дисперсности сплавов в основном получены с помощью рентгеноструктурного анализа. Однако этим методом определяют не величину зерен, а средний размер областей кристаллитов, в пределах которых атомные плоскости параллельны. Отсутствие сведений о размерах кристаллитов электролитических сплавов связано прежде всего со сложностью и разнообразием их фазового строения, часто не соответствующего термодинамически равновесному, наличием в них значительного количества неметаллических включений, неоднородностью состава и структуры. Кроме того, во многих случаях размеры структурных элементов (зерен) попадают в диапазон 0,1.. Л мкм, который находится за пределами наблюдения и световой, и просвечивающей электронной микроскопии. Электролитические осадки металлов железной группы кристаллизуются при значительных перенапряжениях. Это приводит к образованию столь мелкокристаллических осадков, что их структура, как правило, не выявляется в оптиче |
1 1 9 такого двойникования весьма мала по сравнению с однократным, дефекты упаковки деформационного типа наблюдаются в покрытиях значительно реже двойников. Однако при электрокристаллизации металлов в присутствии адсорбирующихся добавок концентрация дефектов упаковки может быть даже выше, чем двойников [138, 141]. Наиболее важной характеристикой структуры электролитических покрытий является дисперсность, которая определяется размером зерен или кристаллитов. При классификации покрытий по абсолютному размеру их структурных элементов обычно пользуются следующей градацией структур: крупно-, среднеи мелкозернистые. Под мелкозернистыми понимают структуры с размером кристаллитов 10'5 и менее, среднезернистыми Ю‘4...Ю'3 и крупнозернистыми 10‘3...10‘2 см [27]. Во многих случаях кристаллизуются покрытия с размером зерен менее 100 нм. Такие покрытия относятся к ультродисперсным материалам, которые занимают промежуточное положение между поликристаллическими и аморфными [Н2]. Как известно [27], дисперсность электролитических покрытий зависит от условий электролиза и определяется соотношением скоростей зарождения и роста кристаллитов. В тех случаях, когда скорость образования зародышей превалирует над скоростью их роста, на катоде формируются мелкокристаллические и ультрадисперсные осадки. Повышение плотности тока приводит к росту поляризации катода, при этом в большинстве случаев увеличивается содержание в сплаве более электроотрицательного компонента и дисперсность получаемых осадков. При низких плотностях тока разряд ионов происходит медленно, и скорость роста уже возникших зародышей превышает скорость образования новых центров кристаллизации. В этих условиях формируются крупнозернистые осадки. Повышение температуры электролита уменьшает поляризацию катода, способствуя увеличению содержания в сплаве электроположительного компо 1 2 0 нента и получению крупнокристаллических осадков. Чем выше температура электролита, тем крупнее становятся кристаллиты сплавов и тем больше разброс их по размерам. Данная зависимость характерна для многих сплавов, в частности, она установлена для сплавов Ре-Мо, Ре->\^ и Ре-Р [113, 105, 135]. Уменьшение концентрации и кислотности электролита, введение поверхностноактивных веществ в большинстве случаев приводит к измельчению размеров кристаллитов. Особенно чувствителен к кислотности электролита процесс формирования структуры сплавов металлов подгруппы железа. Между тем, дисперсность электролитических сплавов в зависимости от химического состава и условий электролиза систематически не изучалась. Имеющиеся в литературе данные по дисперсности сплавов в основном получены с помощью рентгеноструктурного анализа. Однако этим методом определяют не величину зерен, а средний размер областей кристаллитов, в пределах которых атомные плоскости параллельны. Отсутствие сведений о размерах кристаллитов электролитических сплавов связано, прежде всего, со сложностью и разнообразием их фазового строения, часто не соответствующего термодинамически равновесному, наличием в них значительного количества неметаллических включений, неоднородностью состава и структуры. Кроме того, во многих случаях размеры структурных элементов (зерен) попадают в диапазон 0,1... 1 мкм, который находится за пределами наблюдения и световой, и просвечивающей электронной микроскопии. Электролитические осадки металлов железной группы кристаллизуются при значительных перенапряжениях. Это приводит к образованию столь мелкокристаллических осадков, что их структура, как правило, не выявляется в оптическом микроскопе. Последнее значительно затрудняет исследование закономерностей роста электролитических осадков сплавов и не способствует решению проблемы получения покрытий с заданными свойствами. |