85 крытие, после окончания электролиза интенсивно диффундирует из покрытия в атмосферу и в «коллекторы», а также происходит формирование «атмосфер Коттрелла» вокруг дислокации [51]. Повышение давления водорода в «коллекторах» приводит к росту микронапряжений. 4.1.1. Фазовый состав электроосаждениых ставов В большинстве случаев при электроосаждении многокомпонентных покрытий (гальванических сплавов) образуются метастабильные системы с характеристиками атомной структуры, не соответствующими термодинамически устойчивому состоянию. Электролитическим путем можно получить покрытия не только в кристаллическом, но в аморфном виде [106, 110]. Электросаждение сплавов происходит в условиях, весьма далеких от термодинамического равновесия. Известно [111], что энергия разряжающихся на поверхности катода частиц существенно превышает энергию атомов при предплавильных температурах. Избыточная энергия частиц быстро рассеивается, однако заметно влияет на условия построения кристаллической решетки и на характер межатомных взаимодействий, в результате чего формируются дисперсные и дефектные структуры. Значительный вклад в отклонение от равновесной кристаллизации электролитических осадков вносит увеличенная концентрация вакансий в решетке кристаллитов малого размера. Вакансии вызывают значительную деформацию кристаллической решетки, в результате чего возможно образование в электролитических осадках неравновесных интерметаллических соединений, пересыщенных твердых растворов или даже атмосферных фаз. Исследуемый электролитический сплав железа с бором в равновесном состоянии, в зависимости от концентрации легирующего элемента, может быть как однофазным, так и двухфазным [112]. В |
128 рентному срастанию слоев роста с возникновением между ними границ, состоящих из очень плотных скоплений дислокаций, образующих, по-видимому, неправильные сетки [147]. Объем субзерен (фрагментов) чистого электролитического железа представляет собой участки металла с весьма совершенной структурой. Изменение величины микроискаженний кристаллов электролитических сплавов железа с фосфором в зависимости от условий электролиза объясняется, по-видимому, изменением числа дислокаций в субзеренных границах и характером их расположения. Скопления дислокаций в субзеренных границах обладают полями дальнодействующих напряжений [147], вызывающих, вероятно, неоднородные микродеформации. С увеличением плотности тока, а также концентрации гипофосфита натрия в электролите, размер блоков мозаики уменьшается. Рентгеновский метод определения дислокации [149], вытекающий из предположения, что дислокации разбивают кристалл на блоки когерентного рассеяния, дает увеличение плотности дислокаций с уменьшением размеров о.к.р. При увеличении плотности дислокаций степень некогерентного срастания соседних субзерен увеличивается, что приводит к возрастанию величины микроискажений [ 148] В процессе электролиза в электролитических осадках образуется большое количество дефектов кристаллической решетки. Водород, включающийся в покрытие, после окончания электролиза интенсивно диффундирует из покрытия в атмосферу и в «коллекторы», а также происходит формирование «атмосфер Коттрелла» вокруг дислокации [65]. Повышение давления водорода в «коллекторах» приводит к росту микронапряжений. 3.3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВОВ В большинстве случаев при электроосаждении многокомпонентных покрытий (гальванических сплавов) образуются метастабильные системы с характери 1 2 9 стиками атомной структуры, не соответствующими термодинамически устойчивому состоянию. Электролитическим путем можно получить покрытия не только в кристаллическом, но в аморфном виде [ 146, 151]. Электросаждение сплавов происходит в условиях, весьма далеких от термодинамического равновесия. Известно [152], что энергия разряжающихся на поверхности катода частиц существенно превышает энергию атомов при предплавильных температурах. Избыточная энергия частиц быстро рассеивается, однако заметно влияет на условия построения кристаллической решетки и на характер межатомных взаимодействий, в результате чего и формируют дисперсные и дефектные структуры. Значительный вклад в отклонение от равновесной кристаллизации электролитических осадков вносит увеличенная концентрация вакансий в решетке кристаллитов малого размера. Вакансии вызывают значительную деформацию кристаллической решетки, в результате чего возможно образование в электролитических осадках неравновесных интерметаллических соединений, пересыщенных твердых растворов или даже атмосферных фаз. Исследуемые электролитические сплавы железа с Р, Мо и № в равновесном состоянии, в зависимости от концентрации легирующих элементов, могут быть как однофазными, так и двухфазными [153]. В электролитических сплавах равновесная концентрация указанных элементов заметно отличается от данных диаграмм состояния. Для изучения фазового состава электролитических сплавов использовали рентгеноструктурный анализ. Сравнение данных по размерам кристаллических решеток электролитических сплавов с соответствующими значениями для термодинамически равновесных металлургических сплавов [150] показывает, что в электролитических сплавах железа с молибденом и вольфрамом, полученных при (3 = 2, отклонений в поведении периодов кристаллических решеток практически не наблюдается. Такое утверждение обусловлено известным принципом Гинье-Престона, согласно которому размер элементарной ячейки твердого раствора, содержащего |