|
86 электролитических сплавах равновесная концентрация указанных элементов заметно отличается от данных диаграмм состояния. Для изучения фазового состава электролитических сплавов использовали рентгеноструктурный анализ. Сравнение данных по размерам кристаллических решеток электролитических сплавов с соответствующими значениями для термодинамически равновесных металлургических сплавов [113] показывает, что в электролитических сплавах железа с бором, полученных при р = 2, отклонений в поведении периодов кристаллических решеток практически не наблюдается. Такое утверждение обусловлено известным принципом Гинье-Престона, согласно которому размер элементарной ячейки твердого раствора, содержащего скопления атомов растворенного компонента, существенно не изменится по сравнению с неупорядоченным раствором той же концентрации, так как оба раствора различаются только упорядоченным или неупорядоченным расположением атомов в решетке. Лишь когда в твердом растворе происходит выделение самостоятельной фазы, период его кристаллической решетки уменьшается и становится равным периоду решетки обедненного твердого раствора. На дифрактограммах сплавов Ре В, при показателе асимметрии, равном 6, кроме рефлексов самой матрицы с ОЦК-решеткой, появляются слабые дифракционные пики, по которым можно индентифицировать интерметаллическую фазу, соответствующую Ре2В. Сопоставляя экспериментальные данные, можно отметить, что с увеличением концентрации легирующего элемента в однофазных сплавах происходят следующие изменения. При содержании бора в сплавах приблизительно до 1,5...2,0 % атомы этих элементов распределены в железной матрице практически неупорядоченно, и фазовый состав электролитических сплавов полностью соответствует равновесному [114]. Несколько по-другому влияет содержание легирующего элемента на характер изменения структуры и фазового состава исследуемых сплавов, находя |
1 2 9 стиками атомной структуры, не соответствующими термодинамически устойчивому состоянию. Электролитическим путем можно получить покрытия не только в кристаллическом, но в аморфном виде [ 146, 151]. Электросаждение сплавов происходит в условиях, весьма далеких от термодинамического равновесия. Известно [152], что энергия разряжающихся на поверхности катода частиц существенно превышает энергию атомов при предплавильных температурах. Избыточная энергия частиц быстро рассеивается, однако заметно влияет на условия построения кристаллической решетки и на характер межатомных взаимодействий, в результате чего и формируют дисперсные и дефектные структуры. Значительный вклад в отклонение от равновесной кристаллизации электролитических осадков вносит увеличенная концентрация вакансий в решетке кристаллитов малого размера. Вакансии вызывают значительную деформацию кристаллической решетки, в результате чего возможно образование в электролитических осадках неравновесных интерметаллических соединений, пересыщенных твердых растворов или даже атмосферных фаз. Исследуемые электролитические сплавы железа с Р, Мо и № в равновесном состоянии, в зависимости от концентрации легирующих элементов, могут быть как однофазными, так и двухфазными [153]. В электролитических сплавах равновесная концентрация указанных элементов заметно отличается от данных диаграмм состояния. Для изучения фазового состава электролитических сплавов использовали рентгеноструктурный анализ. Сравнение данных по размерам кристаллических решеток электролитических сплавов с соответствующими значениями для термодинамически равновесных металлургических сплавов [150] показывает, что в электролитических сплавах железа с молибденом и вольфрамом, полученных при (3 = 2, отклонений в поведении периодов кристаллических решеток практически не наблюдается. Такое утверждение обусловлено известным принципом Гинье-Престона, согласно которому размер элементарной ячейки твердого раствора, содержащего 130 скопления атомов растворенного компонента, существенно не изменится по сравнению с неупорядоченным раствором той же концентрации, так как оба раствора различаются только упорядоченным или неупорядоченным расположением атомов в решетке. Лишь когда в твердом растворе происходит выделение самостоятельной фазы, период его кристаллической решетки уменьшается и становится равным периоду решетки обедненного твердого раствора. На дифрактограммах сплавов Ре 2% Мо и Ре 3 % XV, при показателе асимметрии равном 6, кроме рефлексов самой матрицы с ОЦК-решеткой, появляются слабые дифракционные пики, по которым можно индентифицировать интерметаллические фазы соответственно Ре2Мо и Ре2\У. Для сплава Ре 3 % Р на дифракгограмме дополнительных рефлексов самостоятельной фазы не обнаруживается. Сопоставляя экспериментальные данные, можно отметить, что с увеличением концентрации легирующего элемента в однофазных сплавах происходят следующие изменения. При содержании молибдена и вольфрама в сплавах приблизительно до 2...3 % атомы этих элементов распределены в железной матрице практически неупорядоченно, и фазовый состав электролитических сплавов полностью соответствует равновесному [154]. Несколько по-другому влияет содержание легирующего элемента на характер изменения структуры и фазового состава исследуемых сплавов, находящихся в двухфазной области диаграммы состояния. К таким сплавам относятся сплавы железа с молибденом или вольфрамом при концентрации легирующего металла свыше 5 % и сплавы железо-фосфор, при содержании фосфора более 1 %. В равновесном состоянии фазовый состав сплавов представляет собой смесь твердого раствора а-Ре(Ме) и фазы Лавеса Ре2Ме. Исследования, выполненные с помощью рентгеновской дифрактометрии (рис. 3.19, 3.20, 3.21), показали, что фазовые составы сплавов могут соответствовать равновесным. |