|
93 перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равномерных конфигураций. Поскольку процессы совершаются путем перемещения атомов, на их кинетику значительно влияет температура [112]. Состояние осадка после электролиза термодинамически неустойчиво при всех температурах. Однако только в легкоплавких металлах подвижность атомов при комнатной температуре достаточна для активного развития процессов, приводящих осадок в стабильное состояние с меньшей свободной энергией. В электролитических сплавах железа с бором подвижность атомов при комнатной температуре недостаточна для активного развития процессов, поэтому переход осадка в стабильное состояние с меньшей свободной энергией возможен лишь частично. В основном равновесное состояние достигается отжигом, проводимым после электроосаждения. При отжиге главным процессом является устранение химической неоднородности, возникшей при электрокристаллизации. Химическая неоднородность электролитических сплавов проявляется главным образом в образовании скоплений легирующих компонентов и появлении неравновесных избыточных фаз. Присутствие наряду с твердым раствором неравновесных интерметаллических соединений часто приводит к охрупчиванию сплава. При повышенных температурах в результате интенсивного протекания диффузионных процессов избыточные фазы могут растворяться, вызывая изменение структуры и свойств сплава во времени, что особенно актуально для изделий, испытывающих нагрев при работе. Рассмотрим процессы, происходящие во время отжига сплавов Ре-В в диапазоне концентраций, когда они в равновесном состоянии однофазны. В процессе отжига электролитических сплавов устраняется фазовая неравновесность, вызванная присутствием в твердом растворе неравновесных интерметаллических фаз. Сплав Ре-В, электроосажденный при низких значениях показателя асимметрии Р = 2, полностью соответствуют по своему фазовому составу |
205 рост твердости имеет место благодаря выделению мелкодисперсных частиц интерметаллических фаз, упрочняющих матрицу. Повышение температуры отжига до 1073..Л173 К приводит к снижению твердости благодаря коагуляции ранее выделившихся фаз. Анализ немногочисленных литературных данных свидетельствует о недостаточно четких и полных представлениях о структурных и фазовых превращениях, протекающих в электр оосажденных сплавах при электро кристаллизации и отжиге. Это не позволяет прогнозировать свойства получаемых покрытий в зависимости от условий электроосаждения и термообработки. Известные же положения о процессах, протекающих при отжиге, которые разработаны применительно к конструкционным материалам, не могут быть перенесены на электролитические сплавы из-за особенностей структуры последних, для которых характерны ультрадисперсность, повышенная плотность дефектов кристаллического строения, неравновесность, значительный уровень внутренних напряжений. В связи с этим особый интерес представляет изучение структуры и фазового состава электролитических сплавов на основе железа, формируемых в зависимости от режимов осаждения и термической обработки. 5.2. ОТЖИГ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СПЛАВОВ Неравновесность является важнейшей особенностью структуры гальванических покрытий. Такие неравновесные системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением перейти в более устойчивое состояние. Процессы, протекающие при этом, сводятся к уменьшению концентрации дефектов и перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равномерных конфигураций. Поскольку процессы совершаются путем перемещения атомов, на их кинетику значительно влияет температура [153]. 206 Состояние осадка после электролиза термодинамически неустойчиво при всех температурах. Однако только в легкоплавких металлах подвижность атомов при комнатной температуре достаточна для активного развития процессов, приводящих осадок в стабильное состояние с меньшей свободной энергией. В электролитических сплавах железа с вольфрамом молибденом и фосфором подвижность атомов при комнатной температуре недостаточна для активного развития процессов, поэтому переход осадка в стабильное состояние с меньшей свободной энергией возможен лишь частично. В основном равновесное состояние достигается отжигом, проводимым после электроосаждения. При отжиге главным процессом является устранение химической неоднородности, возникшей при электрокристаллизации. Химическая неоднородность электролитических сплавов проявляется, главным образом, в образовании скоплений легирующих компонентов и появлении неравновесных избыточных фаз. Присутствие наряду с твердым раствором неравновесных интерметаллических соединений часто приводит к охрупчиванию сплава. При повышенных температурах в результате интенсивного протекания диффузионных процессов избыточные фазы могут растворяться, вызывая изменение структуры и свойств сплава во времени, что особенно актуально для изделий, испытывающих нагрев при работе. •Рассмотрим процессы, происходящие во время отжига сплавов Ре-Мо и Ее-\№ в диапазоне концентраций, когда они в равновесном состоянии однофазны. Электроосаждение таких сплавов вблизи максимального значения коэффициента асимметрии -{3 = 6 приводит к образованию в них интерметаллических соединений. Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что отжиг сплавов при температурах (0,4...0,5) Тпл сравнительно быстро вызывает растворение избыточных фаз (рис. 5.1, 5.2). На рентгенограммах сплавов после отжига при температуре 673 К в течение 1 часа отсутствуют рефлексы, соответствующие интерметаллической фазе. 2 0 9 Атомы легирующих компонентов переходят в твердый раствор, на что указывает увеличение параметра кристаллической решетки сплавов (рис. 5.4). Увеличение длительности отжига не приводит к росту параметра. Дальнейшее повышение температуры приводит к структурным изменениям, связанным с процессами рекристаллизации, и, соответственно, к снижению твердости. Значения параметра кристаллической решетки сплавов в процессе отжига при 673 К немного увеличиваются на первом этапе, что объясняется уменьшением количества вакансий в осадках, избыточная концентрация которых фиксируется в сплавах после электрокристаллизации [176] .В течение всего дальнейшего времени отжига параметр кристаллической решетки остается постоянным (рис. 5.4). При ступенчатом часовом отжиге стабилизация параметра наступает при температуре 573 К, твердость сплавов при отжиге до 673 К проходит через максимум (рис. 5.4), дальнейшее уменьшение твердости объясняется процессами рекристаллизации и уменьшением плотности дислокаций. На дифрактограммах, кроме рефлексов матрицы а-Ре, дополнительных рефлексов не обнаруживается, следовательно, фазовый состав сплавов не изменяется. В процессе отжига электролитических сплавов устраняется фазовая неравновесность, вызванная присутствием в твердом растворе неравновесных интерметаллических фаз. Сплавы Ре-Мо, Ре->У и Ре-Р, электроосажденные при низких значениях показателя асимметрии -[3 = 2, полностью соответствуют по своему фазовому составу равновесному состоянию (табл. 3.4). После отжига сплавы по-прежнему представляют собой однородные твердые растворы, но в них наблюдается уменьшение структурной неравновесности, что проявляется в уменьшении микронапряжений кристаллической решетки (рис. 5.5) и снижении плотности дефектов. Сплавы Ре 2 % Мо, Ре 3 %>У, электроосажденные при низких значения показателя асимметрии -(3 = 2, кристаллизуются в виде твердых растворов. Параметр кристаллической решетки твердого раствора в них не изменяется на протяжении всего рассматриваемого периода отжига, за |