|
94 равновесному состоянию. После отжига сплавы по-прежнему представляют собой однородные твердые растворы, но в них наблюдается уменьшение структурной неравновесности, что проявляется в уменьшении микронапряжений кристаллической решетки (рис. 4.7) и снижении плотности дефектов. Сплавы Ре-В, электроосажденный при низких значениях показателя асимметрии р = 2, кристаллизуются в виде твердых растворов. Параметр кристаллической решетки твердого раствора в них не изменяется на протяжении всего рассматриваемого периода отжига, за исключением незначительного увеличения в начальный период за счет уменьшения количества вакансий. Рис. 4.7. Рентгенограмма Ре-В покрытий после отжига, Т 673 К, т -1 ч В процессе отжига происходит распад пересыщенных твердых растворов и выделение избыточных фаз (интерметаллических соединений или фаз внедрения). Образующаяся смесь состоит из непересыщенного твердого раствора с тем же типом кристаллической решетки, что и до отжига, и дисперсных частиц второй фазы. Тип кристаллической решетки остается стабильным как при низких, так и при высоких температурах. Так как распад пересыщенного твердого раствора является диффузионным процессом, то степень распада, тип выделений, их |
204 нить возможности и перспективы применения различных видов термообработки для улучшения свойств покрытий. Наиболее приемлемым для воздействия на структуру и формирование свойств покрытий является отжиг. В зависимости от того, какие отклонения электролитических сплавов от равновесного состояния устраняются, различают следующие разновидности отжига: гомогенизационный, дорекристаллизационный, рекристаллизационный и отжиг, уменьшающий напряжения. Сущность гомогенизационного отжига заключается в устранении химической неоднородности, возникшей при электрокристаллизации, прежде всего устранении слоистости и растворении в твердом растворе неравновесных избыточных фаз. При отжиге II рода в электролитических сплавах происходят диффузионные фазовые превращения. Возможны две разновидности данного вида отжига: гетерогенизационный и отжиг с фазовой перекристаллизацией. В процессе гетерогенизационного отжига из осадка сплава, который после электролиза в большинстве случаев является пересыщенным твердым раствором, выделяется избыточная фаза (интерметаллид или фаза внедрения). Образующаяся гетерогенная смесь состоит из непересыщенного твердого раствора с тем же типом кристаллической решетки, что и до отжига, и дисперсных частиц второй фазы. Для исследования процессов распада твердых растворов большинство авторов используют косвенные методы, в частности, измерение твердости и электросопротивления [177, 178]. Важнейшей особенностью кинетики распада твердых растворов является чрезвычайно высокая подвижность атомов растворенных элементов, обусловленная пересыщением сплава вакансиями при электрокристаллизации [179, 180]. Наличие большого числа избыточных вакансий резко ускоряет миграцию атомов растворенного элемента и обусловливает высокую скорость образования их скоплений. В работах [181, 182] отмечено возрастание почти в два раза микротвердости электролитических сплавов после отжига при 673 К в течение 1 ч. Такой 2 0 9 Атомы легирующих компонентов переходят в твердый раствор, на что указывает увеличение параметра кристаллической решетки сплавов (рис. 5.4). Увеличение длительности отжига не приводит к росту параметра. Дальнейшее повышение температуры приводит к структурным изменениям, связанным с процессами рекристаллизации, и, соответственно, к снижению твердости. Значения параметра кристаллической решетки сплавов в процессе отжига при 673 К немного увеличиваются на первом этапе, что объясняется уменьшением количества вакансий в осадках, избыточная концентрация которых фиксируется в сплавах после электрокристаллизации [176] .В течение всего дальнейшего времени отжига параметр кристаллической решетки остается постоянным (рис. 5.4). При ступенчатом часовом отжиге стабилизация параметра наступает при температуре 573 К, твердость сплавов при отжиге до 673 К проходит через максимум (рис. 5.4), дальнейшее уменьшение твердости объясняется процессами рекристаллизации и уменьшением плотности дислокаций. На дифрактограммах, кроме рефлексов матрицы а-Ре, дополнительных рефлексов не обнаруживается, следовательно, фазовый состав сплавов не изменяется. В процессе отжига электролитических сплавов устраняется фазовая неравновесность, вызванная присутствием в твердом растворе неравновесных интерметаллических фаз. Сплавы Ре-Мо, Ре->У и Ре-Р, электроосажденные при низких значениях показателя асимметрии -[3 = 2, полностью соответствуют по своему фазовому составу равновесному состоянию (табл. 3.4). После отжига сплавы по-прежнему представляют собой однородные твердые растворы, но в них наблюдается уменьшение структурной неравновесности, что проявляется в уменьшении микронапряжений кристаллической решетки (рис. 5.5) и снижении плотности дефектов. Сплавы Ре 2 % Мо, Ре 3 %>У, электроосажденные при низких значения показателя асимметрии -(3 = 2, кристаллизуются в виде твердых растворов. Параметр кристаллической решетки твердого раствора в них не изменяется на протяжении всего рассматриваемого периода отжига, за 2 1 0 исключением незначительного увеличения в начальный период за счет уменьшения количества вакансий. В процессе отжига происходит распад пересыщенных твердых растворов и выделение избыточных фаз (интерметаллических соединений или фаз внедрения). Образующаяся смесь состоит из непересыщенного твердого раствора с тем же типом кристаллической решетки, что и до отжига, и дисперсных частиц второй фазы. Тип кристаллической решетки остается стабильным как при низких, так и при высоких температурах. Так как распад пересыщенного твердого раствора является диффузионным процессом, то степень распада, тип выделений, их дисперсность и форма зависят от температурно-временных параметров отжига. Не меньшее влияние на кинетику распада оказывают исходная структура электролитического сплава, его химический состав, примесные компоненты и ряд других факторов. В виде пересыщенных твердых растворов замещения кристаллизуются сплавы железа с фосфором, электроосажденные вблизи максимального значения коэффициента асимметрии -(5 = 6 (табл. 3.4). После электроосаждения на дифрактограммах данных сплавов наблюдаются только рефлексы железной матрицы. Структура сплава характеризуется высокой дисперсностью, дефектностью и несовершенством [183]. На рентгенограммах, кроме рефлексов матрицы, дополнительных рефлексов не обнаруживается (рис. 5.3). После отжига сплава Ре-Р на дифрактограммах (рис. 5.3), кроме рефлексов матрицы с ОЦК-решеткой, наблюдаются дифракционные максимумы, по которым можно идентифицировать фазу Ре3Р, имеющую сложную гексагональную решетку. Поскольку начальные стадии отжига сопровождаются ростом электросопротивления и твердости (рис. 5.4), это можно рассматривать как признак того, что при распаде пересыщенного твердого раствора идет формирование сегрегаций атомов легирующего элемента [183]. Такой процесс приводит к значительному искажению кристаллической решетки в локальных объемах, где расположены эти скопления, и росту микронапряжений. Этому |